Метод диссоциации или восстановления газообразных соединений
Источником материала для роста кристалла могут служить легколетучие химические соединения компонентов, которые подвергаются термической диссоциации или восстановлению соответствующим газообразным восстановителем на поверхности роста, например:
SiCI4 + 2H2 ÛSi + 4HCl; SiH4 Û Si + 2H2 .
Процессы кристаллизации осуществляются в этом случае в две последовательные стадии' 1) выделение вещества в результате химической реакции разложения соединения и 2) встраивание атомов в решетку кристалла. Для выделения вещества используются гетерогенные обратимые реакции, константы равновесия которых зависят, как обычно, от температуры и концентраций всех газообразных компонентов. Это означает, что даже при небольших изменениях условий возможен обратный химический процесс, т. е. вместо кристаллизации вещества его растворение. Поскольку при реакции разложения выделяются газообразные продукты, для достижения стационарного, равномерного процесса, их необходимо непрерывно удалять, для чего всегда целесообразно использовать проточные системы.
Количество кристаллизующегося вещества, выделяемое в единицу времени, определяется выходом реакции разложения соединения при данных температуре, концентрациях компонентов реакции и скорости протекания газовой смеси.
Известно, что при реакции, протекающей на поверхности раздела де},\ фаз, всегда наблюдается резкое снижение энергии активации по сравнению с тем же процессом, протекающим целиком в паровой фазе. Поверхность раздела фаз играет в этом случае роль катализатора реакции. Каталитическая активность поверхности зависит от природы вещества и его агрегатного состояния. Так, например, было установлено, что каталитическая активность расплавленною кремния выше его активности в твердом состоянии (при температурах, близких к температуре плавления). Следовательно, можно ожидать, что при идентичных условиях проведения процесса количество вещества, выделяющееся в начальный момент на различных поверхностях (например, германия на германии и на флюорите), может быть различно.
Каталитическая активность кристаллической поверхности данного вещества зависит от состояния этой поверхности, присутствия на ней активных мест. Такими активными местами могут быть, например, места роста (ступеньки и изломы на них), места выхода краевых дислокаций, области скопления примесей, т. е. активными местами, катализирующими химический процесс, являются области поверхности с повышенным значением химического потенциала. Это позволяет считать, что наличие на поверхности роста активных мест может обеспечивать локальный сдвиг равновесия в ту или иную сторону. Такой же локальный сдвиг равновесия реакции может происходить при изменениях концентрации реагентов в слое газовой фазы, примыкающем к поверхности роста.
Взаимосвязь между химическими процессами и процессами кристаллизации в большинстве случаев настолько тесная, что рассматривать химическую реакцию просто как удобное средство доставки кристаллизующегося вещества к растущему кристаллу, по-видимому, нельзя. Химические процессы, вернее их локальные сдвиги вблизи активных мест, оказывают непосредственное воздействие на совершенство растущего кристалла. При изготовлении эпитаксиальных пленок кремния путем разложения хлоридов кремния монокристалличность их возможна только тогда, когда температура подложки превышает .примерно 1050° С; при разложении же иодидов кремния мопокристаллические пленки получаются при температуре 850—900° С. Микроморфология поверхности пленок, выращенных хлоридным методом, изменяется в значительной степени при изменении состава газовой смеси и температуры.
Обычное понятие пересыщения, которое определяет термодинамическую сущность роста кристалла, для роста посредством химических реакций оказывается неприменимым. Определение пересыщения как отношения количества вещества, находящегося в газовой фазе в виде соединения, к равновесному значению давления его пара при температуре подложки, не имеет смысла.
«Строительный материал» кристалла выделяется непосредственно на поверхности роста в результате химической гетерогенной реакции.
Поэтому основной характеристикой является из менение общей свободной энергии, равное сумме изменений, соответствующих, с одной стороны, химическому процессу, а с другой стороны, встраиванию в решетку выделившихся на поверхности атомов. Оба слагаемых этой суммы зависят от нескольких химических равновесий и условий закрепления атома в решетке. Следовательно, можно ожидать, что если выделяющиеся атомы занимают на поверхности растущего кристалла положения, не отвечающие условиям энергетического «поощрения» роста, то, они 6}дут удалены с поверхности обратной химической реакцией.
Одним из важнейших показателей процесса роста кристалла является его линейная скорость, которая характеризует выход химического процесса в данных условиях. Исследование скоростей роста кристаллов кремния при водородном восстановлении его хлоридов показало, что при данном соотношении компонентов газовой смеси, при изменении температуры скорость роста вначале увеличивается, достигает максимума, а затем постепенно падает (см. рис. 9.3). Такой характер зависимости скорости роста от температуры обусловлен тем, что химический процесс состоит из нескольких параллельно и последовательно идущих реакций. Поскольку температурная зависимость констант равновесия разных реакций различна, то суммарный выход реакции должен изменяться в соответствии с изменением относительного выхода отдельных реакций.
Основным вопросом технологии выращивания кристаллов при помощи реакций диссоциации или восстановления химических соединений компонентов кристалла является выбор, синтез и подача смеси реагентов.
Состав соединения должен быть таков, чтобы во время его диссоциации или восстановления при температуре процесса роста кристалла все продукты реакции (за исключением атомов компонентов кристалла) были газообразными и не встраивались в решетку кристалла. Соединение должно обладать высокой испаряемостью при довольно низких температурах, чтобы, по возможности, избежать подогрева всех частей установки, по которым движется газовый поток.
Реакция синтеза соединения должна обеспечивать получение продукта высокой чистоты, который можно было бы дополнительно очистить доступными методами (например, ректификацией, сорбцией, зонной плавкой). Желательно, чтобы соединение не взаимодействовало ни с воздухом, ни с влагой, ни с контейнерами, в которых оно хранится. Выход реакции диссоциации или восстановления должен быть регулируемым в достаточно широком интервале температур путем изменения состава парогазовой смеси реагентов. Крайне желательны в данном случае подробные сведения о механизме и кинетике химических процессов, происходящих у поверхности роста.
Разлагающиеся соединения могут быть синтезированы заранее или синтезироваться непосредственно во время проведения процесса. Выбор того или иного варианта определяется как возможностями получения непосредственно при синтезе продуктов высокой чистоты, так и физико-химическими свойствами соединений. Так. например, если проводится выращивание кристалла двух- или многокомпонентного соединения, свойства которого резко изменяются при изменении состава, а разлагающиеся химические соединения при температуре их испарения являются твердыми, то дозировка смеси их паров не может быть очень точной (так как количество паров определяется температурой и поверхностью испарения, которая в случае дисперсных веществ не поддается учету). Если твердые летучие соединения являются, например, хлоридами, то целесообразно дозировать количество их паров, проводя синтез и одновременное их испарение, непосредственно в аппарате выращивания путем дозировки количества хлора.
Если разлагающиеся соединения и их продукты реакции являются летучими при комнатной температуре, то целесообразно локализовать реакцию на поверхности роста, обеспечивая нагрев до нужной температуры только подложки. Это достигают, используя локальный метод нагрева (высокочастотный индукционный или радиационный). Если же разлагающиеся соединения имеют нужное давление паров только при повышенной температуре, то необходимо, чтобы стенки рабочей камеры на всем пути следования паровой смеси были обогреваемы.В этом случае следует выбирать конструкционные материалы, инертные по отношению к компонентам реакции. Чаще всего используются аппараты, изготовленные из расплавленного кварца.
Определение оптимальных условий для выращивания монокристаллов с заданными свойствами требует в каждом отдельном случае долгих и кропотливых исследований, носящих в основном химический и физико-химический характер. Общие правила состоят из следующего: необходима тщательная подготовка подложки, на которую предполагается производить наращивание; температура на поверхности, а также состав и скорость протока паровой смеси должны быть неизменными в течение всего процесса.
