Соединения A BVI . Общие свойства.
К группе алмазоподобных полупроводниковых соединений AnBVI относятся следующие соединения: CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdTe, HgSe, HgTe. Межатомные связи осуществляются sp3 электронами, т. е. принимается, что связи носят преимущественно ковалентный характер, хотя разности электроотрица-тельностей атомов компонентов и доля ионной компоненты связи имеют большие значения. Первые четыре соединения кристаллизуются преимущественно в решетке типа вюрцита, а остальные в решетке типа сфалерита. В табл. 10.8 представлены экспериментально определенные параметры решетки, расстояния между атомами А и ближайшие расстояния между разнородными атомами А—В, определенные экспериментально и рассчитанные согласно значениям ковалентных радиусов.
Таблица 10.8
| Соединения
ZnS ZnSe ZnTe CdS CdSe CdTe HgSe HgTe |
a, A | d(A — B) (эксперимент) | d(A— A)
3,82 4,01 4,32 4,12 4,28 4,58 4,30 4,57 |
d(A— В)
ковалентные (расчет) |
|
| 5,4093 5Д687 Ь,Ю37 5,820 6,05 6,481 0,084 6,460 | 2,34
2,45 2,0t 2,52 2,62 2,80 2,63 2,80 |
||||
| 2,35
2,45 2,63 2,52 2,02 2,80 2,62 2,РО |
Сравнение экспериментально определенных межатомных расстояний с расчётными, для которых использовались значения тетраэдрических ковалентных радиусов, показывает, что характер связей в этих соединениях преимущественно ковалентный (тетраэдрические радиусы элементов; Zn—1,31; Cd—1,48; Hg—1,48; S—1,04; Se—1,14; Те—1,32).
Как и в случае соединений АШВV, при изменении среднею атомного веса соединения наблюдаются закономерные изменения запрещенной зоны, температуры плавления и ряда других параметров. Увеличение ионной составляющей связи (по сравнению с соединениями AIIIBV) проявляется в более низких значениях подвижностей. Структурно-чувствительные свойства чистых и легированных соединений AITBVI в значительной мере определяются природой и концентрацией точечных дефектов, обусловливающих отклонение от стехиометрии.
Измерения проводимости чистых соединений AIIBVI показывают, что окислы, сульфиды и селениды цинка, кадмия и ртути, при любых условиях изготовления обладают только электронной электропроводностью.
Среди теллуридов теллурид цинка всегда обладает дырочной электропроводностью, а теллуриды кадмия и ртути могут быть получены как n-, так и p-типа, в зависимости от условий изготовления.
Причины, обусловливающие преимущественное проявление того или иного типа электропроводности. Величина проводимости всех чистых соединений АIIВVI может быть значительно изменена (на несколько порядков) путем термообработки монокристаллов в парах компонентов. Это свидетельствует о том, что все соединения АIIВVI являются нестехиометрическими, с довольно широкой областью существования тетраэдрической фазы.
Электропроводность чистых и легированных соединении определяется тремя факторами:
1) появлением в решетке кристалла донорных или акцепторных центров;2) ионизацией созданных центров;
3) подвижностью носителей заряда.
Учет этих факторов необходим, чтобы найти объяснение неизменности типа электропроводности в одних случаях и управляемости типом и величиной проводимости в других.
Совершенно очевидно, что если в материал не удается ввести акцепторные центры, а донорные центры легко образуются, то материал будет n-типа. Возможен также случай, когда материал содержит акцепторные центры, но их энергия ионизации столь велика, что акцепторные свойства не проявляются.
Стехиометрический состав может соответствовать одной из границ области существования соединения. Тогда, очевидно, отклонение от стехиометрии может быть обусловлено возникновением точечных дефектов только одного типа с донорными или акцепторными свойствами (рис 1..8).
Если же отклонения от стехиометрического состава возможны в обе стороны, то преимущественное возникновение дефектов с донорными или акцепторными свойствами будет определяться величиной энтальпии образования донорных и акцепторных центров. Точечные дефекты, обусловливающие отклонения от стехиометрии, возникают в результате взаимодействия кристалла с внешней средой.
Это вза имодействие эффективно только при высоких температурах, т. е. в условиях, когда все создаваемые дефекты ионизированы. Концентрация ионизированных дефектов, создаваемых в кристалле, взаимодействующем с паровой фазой, где парциальное давление паров.
Если в кристалле образуются вакансии электроположительного элемента М, способные к m-кратной ионизации (при температуре синтеза кристалла), то этот процесс можно описать квазихимическим уравнением:
Мм*«Vм+mh + М(г). . (10.6)
Применяя закон действия масс, находим
[Vмm] pmPм = KVm
= KvKa,..Kam,
где
KVm — константа равновесия реакции образования нейтральных вакансий;
KvKa,..Kam, — константы равновесий реакций, описывающих последовательные этапы ионизации образовавшихся вакансий, которые характеризуются энергиями ионизации ЕП1, Еа„ Еа т
Если энергия образования вакансий больше энергии, выигрываемой при захвате электрона вакансий, то электропроводность определяется условием
п = p = Klm/'2, а общая концентрация вакансий
[Vм]общ =[Vмm]= KVm = KVKvKa,..Kam,./ Klm/'2
Если энергия образования вакансии меньше энергии, выигрываемой при захвате электрона вакансий (Е2— Е4>Нv), то электропроводность определяется условием p = m[Vмm], а общая концентрация вакансии:
[Vм]общ =[Vмm] = (KVKvKa,..Kam,./mmPM)1/m+1. (1.8)
С учетом известных экспериментальных данных, а также согласно изложенному дырочную электропроводность ZnTe можно объяснять как результат двукратной ионизации вакансий Vzn". Отсюда следует, что общая концентрация дефектов данного типа зависит от их энергии ионизации: при малой энергии ионизации возрастает и общее число дефектов данного вида и число дефектов, ионизированных при температуре измерения. Повышение общей концентрации дефектов при их многократной ионизации энергетически выгодно, несмотря на затрату энергии на последовательные процессы ионизации, ввиду того что энтропия кристалла возрастает с увеличением числа свободных носителей.
Многократная ионизация донорных или акцепторных центров тем вероятнее, чем меньше энергия ионизации. Таким образом, чем меньше энергия ионизации дефекта, например вакансии Vzn, тем больше вероятность ее полной ионизации при температуре синтеза кристалла или его термообработки, тем больше концентрация акцепторных центров, созданных при высокой температуре, и тем большее их число будет ионизировано при температуре измерения; в результате материал будет обладать дырочной электропроводностью. В соединениях могут образовываться не только акцепторные вакансии (Vм), но и донорные вакансии (Vx) или донорные межузельные атомы (МI). Если энергии ионизации донорных центров малы и приблизительно равны энергии ионизации акцепторных центров, то материал может быть как электронного, так и дырочного типа электропроводности, в зависимости от условий синтеза. По это может иметь место только тогда, когда энтальпия образования донорного и акцепторного дефектов сравнимы. Если же энергия двукратной ионизации акцептора значительно меньше, чем энергия двукратной ионизации донора, т. е. составляет лишь часть запрещенном зоны, то, очевидно, число акцепторов будет преобладать над числом доноров и материал будет р-типа.
Положение акцепторных или донорных уровней в запрещенной зоне полупроводника зависит от величины диэлектрической проницаемости материала и эффективных масс носителей. При увеличении среднего атомного веса соединения диэлектрическая проницаемость возрастает, а эффективные массы носителей убывают; вследствие этою должны убывать и энергии ионизации донорных и акцепторных центров.
Выше изложенное позволяет дать объяснение преимущественному проявлению электронной или дырочной электропроводности в изученных (весьма относительно) соединениях CdS, CdSe и CdTe. В табл. 1.10 приведены экспериментально определенные значения энергий ионизации дефектов.
Таблица 1 10
|
Энергии ионизации дефектов, эв |
CcIS |
CdSe |
CdTe |
|
EI |
2,57 |
1 ,84 |
1,5? |
|
ED |
0,05 |
0,03 |
0,02 |
|
EA1 |
1 |
0,6 |
0,05 |
|
EA2 |
2 |
1,5 |
0,9 |
Из данных табл. 1. 10 следует, что при всех температурах, начиная с комнатной, во всех соединениях доноры будут полностью ионизированы. Двукратная ионизация акцепторов ни в одном случае не может иметь места при температуре обработки кристаллов порядка 900°. При этой же температуре в CdTe однократная ионизация акцептора будет полной, в CdSe — частичной и в CdS будет отсутствовать. Поэтому CdS должен быть n-типа; CdTe может быть превращен путем обработки в парах как в п-, гак и в p-тип; получение кристаллов CdSe p-типа может быть возможно при обработке под высоким давлением PSe и при высоких температурах (больше 1000°С).
Влияние многократной ионизации на условия внутреннего равновесия, очевидно, должно сказаться и на возможности легирования монокристаллов соединений с отклонениями от стехиометрии
В условиях, когда тип электропроводности материала определяется ионизированными точечными дефектами, и он обладает одним типом электропроводности, его не удается изменить путем легирования примесями.
Согласно изложенному химическая чистота материала является хотя и необходимым, но недостаточным условием для получения кристаллов с определенными свойствами. Поэтому разработка технологии выращивания монокристаллов соединений AIIBVI ставит ряд новых задач, важнейшей из которых является исследование изменений состояния внутреннею равновесия в кристаллах при изменении внешних условий (температуры и состава внешней фазы). Кинетика процессов, которые происходят в кристаллах, содержащих значительное количество точечных дефектов, должна в значительной мере зависеть от природы и концентрации всех видов несовершенств в кристалле (например, энтальпия образования вакансии данного вида зависит от внутренних напряжении; скорость установления равновесной концентрации дефектов Шоттки зависит от плотности дислокаций и т. д ).
Этим весьма жестким требованиям к точности управления технологическим процессом противостоят физико-химические свойства элементов-компонентов и самих соединений.Все элементы, из которых образуются соединения AHBVI, характеризуются низкими температурами плавления и высоким давлением насыщенных паров. Давления паров компонентов над расплавами соединений составляют от двух до нескольких десятков атмосфер; температура плавления большинства соединений превышает 1200° С.
